低温化成正极板弯曲的分析
低温化成正极板弯曲的分析
柴树松３，高
军２，黄连清１，张焱２，林宏名?
（１．福建省闽华电源股份有限公司，福建泉州３６２４４２；２．厦门大学化学化工学院，
福建厦门３６１００５；３．扬州阿波罗蓄电池有限公司，江苏扬州２２５１３１）
摘要：在低温条件蓄电池生产中，极板化成时经常产生正极板弯曲的现象。对此进行了研究，发现在低温下，电化学反应形成了致密的结晶，很难形成颗粒状的活性物质和分布均匀的孔隙，产生的应力无法释放；低温下化成的极板内部和极板外部的成分差异很大，也是产生应力的因
素之一，这些应力导致了极板的变形。
关键词：铅酸蓄电池；应力；弯曲变形；正极板中图分类号：ＴＭ９１２．９
文献标识码：Ｂ
文章编号：１００６－－－０８４７（２０１２）０１—１２—０４
Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｂｕｃｋｌｉｎｇ
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（１．Ｍｉｎｈｕａ
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Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｕａｍｈｏｕ
Ｆｕｊ汹２６２４４２；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
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Ｆｕｊｉａｎ３６１００５；ｉＹａｎｇｚｈｏｕＡｐｏｌｌｏＢａｔｔｅｒｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，
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ｐｌａｔｅ
１前言
在冬天低温的条件下，极板进行槽化成时正极
生的，关键的问题在哪里。其实，不管是温度较低
或较高，生极板的制造和固化受环境温度的影响是
板容易弯曲。一般认为是应力作用导致的，应力来
源于极板中物质结晶尺寸的变化，在电化学反应中形成的颗粒的结晶尺寸比原来物质的颗粒尺寸大，
较小的，正极板的弯曲在一定条件下主要是化成造成的，温度无疑是关键的因素。温度怎样影响极板的弯曲，以及颗粒结晶变化机理如何，以前报道较少，本文通过弯曲极板与正常极板的结构分析，以及结构组分的分析，试图进行解释。２试验
取正常生产的２８Ａｈ极板，正极板尺寸为２７５ｍｍ
极板体积就会增大，会产生扩张的应力，当极板处
于物理尺寸不均衡的状态下，应力还会导致极板变
形。这种解释没有更详细地说明极板弯曲是怎样发
收稿日期：２０１ｌ＿０７埘
（高）Ｘ１７０ｍｍ（宽）ｘ３．０ｍｍ（厚），负极板的尺寸
万方数据
Ｙ目ｒ２７５ｎｌｌｎ（高）×１７０ｍｍ（宽）×１．８ｎｕｎ㈣，按每
槽正负比为１２：２０，插板化成。化成电解液密度为
１．０８ｇ／ｃｍ３０
环境温度１０～１３．８℃，相对湿度５５％一
７６％；测得化成电解液在整个化成过程中的最高
温度是２６℃。
其它工艺执行正常生产的工艺。对比样品是室
温达到１７℃以上，电解液密度为１．０５ｇ／ｃｍ３条件下
化成的极板，其它条件均相同于正常生产的极板。３测试
观察化成正极板的变化，在极板化成的前７ｈ，极板不弯曲；在化成后期极板弯曲，呈凸面型。化验极板中ＰｂＯ：、ＰｂＳＯ。等含量，结果如表１。
表１
正常极扳和弯曲极板的成份
针对弯曲极板内部、弯曲极板表面、正常极板内部以及正常极板表面的活性物质进行ＸＲＤ分析测试，结果如图１所示。表２是４种极板中活性物质采用ＸＲＤ进行主要成分半定量分析的结果比较。
（ａ）弯曲极板内部；（ｂ）弯曲极板表面；
（ｃ）正常极板内部；（ｄ）正常极板表面４分析与讨论
图１活性物质ＸＲＤ分析谱图
万方数据
表２ＸＲＤ分析结果
从ＸＲＤ的结构成份看，弯曲极板的表面有较
多的ＰｂＳＯ。，而正常极板的表面基本没有，这是一
个明显的差别。从极板内部的结构成分看，弯曲极
板内部没有ｄ—ＰｂＯ：，但有较多的ＰｂＯ。
进行正极板内部和表面活性物质的扫描电镜（ＳＥＭ）分析，结果如图２一图５所示。
罔２弯曲正极板的表面
图３
弯曲正极板的内部
图４正常极板表面
图５正常极板内部
从图２弯曲极板表面看，表面较平整，基本没有集聚的颗粒，看不到极板的微孑Ｌ；从图３弯曲极板的内部结构看，有少量的颗粒集聚，微孔的数量不多。从图４正常极板的表面看出，颗粒分布均匀，粒径在１斗ｉｎ左右，微孔较多，分布均匀。从图５可以看出，正常极板的内部，由小颗粒和大颗粒组成，小颗粒的尺寸约为０．１斗ｍ，大颗粒的尺寸约在０．３。０．５斗ｎｌ之间分布，微孔分布于颗粒之间。
通过观察发现，在极板化成过程中，极板的弯
群堰嘲
ＣｈｉｎｅｓｅＬＡＢＡＴＭａｌｌ
曲一般不是发生在刚浸酸时和化成充电的前期，而是在化成的中后阶段。这说明极板中的ＰｂＯ与硫酸反应，并没有使极板弯曲，极板的弯曲与极板中的反应有着重要关系。
表３活性物质成分中组分的体积比较
组分
相当Ｊ：钳的体积
ＰｂＯ１．２６ａ—Ｐｂ０２
１．３２１３－Ｐｂ０２
１．４０ＰｂＳ０４
２．６４
从表３可以看出，ＰｂＳＯ。的体积大约是ＰｂＯ：或ＰｂＯ的２倍左右，当生极板浸入硫酸电解液中
后，首先硫酸与氧化铅反应生成硫酸铅，这是已经
证明的，体积的变化产生应力是自然的事，但极板
没有变形，这表明在这个阶段反应是均匀的，内外
部的应力接近。硫酸扩散到了极板内部，并与内部的氧化铅进行了反应。这个反应受低温的影响不会
很大，通过在低温下，极板在硫酸电解液中浸泡一段时间与常温的情况下的对比可以测得。
在弯曲极板的内部有较多的ＰｂＯ，表明极板没有化成好，与低温条件下化成的规律是相符的。在弯曲极板中有１３一ＰｂＯ：，但没有发现Ｏｔ—ＰｂＯ：。一
般认为在酸陛环境中生成Ｂ—ＰｂＯ：，在碱性或中性
环境中生成Ｏｔ—Ｐｂ０２，从没有Ｏｔ—ＰｂＯ：来看，极板内部应该酸性较充足，但实际上大量ＰｂＯ的存在应该消耗掉很多酸，使酸性不会很强，除非是反应产物Ｂ—ＰｂＯ：覆盖了ＰｂＯ，使它得到了保护。另一个原因就是低温条件下，不能生成ｄ—ＰｂＯ：，在资料【１Ｉ中列出了化成温度对成分的影响中，２０℃下Ｏｔ—Ｐｂ０２占全部Ｐｂ０２的１２％，而４０℃下可占到２７％。如果综合这两方面考虑，可推断出在温度较低的条件下化成，极板的内部形成了颗粒细小且
致密的Ｂ—Ｐｂ０２，这些Ｂ—ＰｂＯ：覆盖在ＰｂＯ颗粒
的表面，阻止了继续反应，内部反应生成的硫酸使微孑Ｌ中显较强的酸性，致使不能生成Ｏｔ—ＰｂＯ：。从弯曲极板内部的ＳＥＭ结构看，呈颗粒形状的物质非常少，微孔也很少，这与上面的解释是相符的。
从正常极板的ＳＥＭ图看出，极板中的颗粒均匀，
微孑Ｌ分布均匀，因此电解液的扩散不存在路径问题，活性物质发生反应的量较大，有的位置出现酸
万方数据
性下降，生成了Ｏｔ—ＰｂＯ：。
从图３来看，弯曲极板的表面是致密的，看不
出有微孑Ｌ，ＸＲＤ分析得出物质成分是Ｂ—ＰｂＯ：和
ＰｂＳＯ。，表明没有微孔是阻止继续反应使应力无法消除的重要因素。因此，可以认为活性物质结晶形成颗粒，空隙形成微孑Ｌ，不但形成了电解液的通路，也消除了应力的产生。在低温条件下，结晶致密，将空隙填满，应力无法释放，导致弯曲。在弯曲极板的内部，没有发现ＰｂＳＯ。，在弯曲极板的表面发现较多的ＰｂＳＯ。，表明化成的进程（电化学进程）是从内向外反应。根据资料１２１，正极化成首先是ＰｂＯ与硫酸反应，在化成前段进行，然后是ＰｂＳＯ。水解，由二价铅变成四价铅。ＸＲＤ分析得出弯曲极板的内部有较多的ＰｂＯ，表面却没有，表明化学过程（硫酸与氧化铅的反应）是从外到内。从极板内部和外部成分的差异看，产生应力是必然的，成分差异越大，应力越大，弯曲肯定也越大。
板栅筋条处于极板内部中心，活性物质附在上面，从物理学上讲，只是内部和外部有应力，极板不应该变形。但极板是非常复杂的，涂板过程使极板的两面不均匀。所以，应力较大时，当板栅的抗
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