合成气直接制低碳烯烃中K对铁基催化剂积炭特性的影响

基础研究

石　油　炼　制　与　化　工

２０１７年３月　

第卷第期

合成气直接制低碳烯烃中Ｋ对铁基催化剂积炭特性的影响

段建国１，王亚雄１，刘全生２，周晨亮１

（内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古包头０１．１４０１０；

内蒙古工业大学化工学院，内蒙古自治区低阶碳质资源高值功能化利用重点实验室）２．

／摘　要：采用浸渍法将Ｋ添加到氢氧化铁中获得不同Ｋ用Ｋ其中ｎ＝０，Ｆｅ原子比催化剂，ｅ表示，０．０２，ｎＦ，／０．０４，０．０８，０．４０，１．００。利用ＸＲＤ，ＦＴＩＲ，ＲａｍａｎＴＧ和元素分析等表征手段研究ＫＦｅ原子比对其反应性能－

＝＝

及积炭行为的影响。结果表明：适量Ｋ能够促进铁基催化剂Ｃ提高Ｃ而过量Ｋ又Ｏ加氢反应，２～Ｃ４选择性，

／）降低烯烃选择性，最佳ｎ（为０导致催化会抑制ＣＯ加氢反应，Ｋ）ｎ（Ｆｅ．０４；Ｋ的添加促进类石墨型积炭的生成，／剂稳定性下降；随ｎ增加，催化剂积炭量逐渐增加，且积炭中脂肪化程度以及ＨＣ比均增加。

／关键词：ＫＦｅ原子比　积炭　合成气　低碳烯烃

费－托合成制低碳烯烃是一种比较有前景的合成气一步法制烯烃生产方法，被认为是制备基础化工原料的重要途径。该途径以煤、天然气、生物，质等原料气化制得合成气（再经催化合ＣＯ＋Ｈ２）。该方法由于具成油品及高价值化工原料（烯烃）有工艺路线短、能耗低、原料价格便宜等特点，引

］１２－

。起广泛关注［

高，随反应时间的延长活性降低，原因可能为Ｋ促进了催化剂表面的积炭。当Ｋ含量超出一定值时

］１５１６－

，便会导致催化剂因积炭而快速失活［其主要

同时是因为Ｋ添加量过多不仅会将活性位覆盖，还能促进积炭反应，加速催化剂失活。

目前，关于Ｋ促进Ｆｅ基催化剂表面积炭的详细研究相对较少。本研究将Ｋ添加到氢氧化铁中获得／不同Ｋ考察Ｋ的添加量对积炭的Ｆｅ原子比催化剂，旨在为下一步改性Ｆ影响，ｅ基催化剂提供依据。１　实　验１．１　催化剂制备

用浸渍法将Ｋ添加到沉淀法制得的氢氧化铁／中获得费－托合成低碳烯烃ＫＦｅ催化剂。具体方（法如下：分别称取ＦｅＮＯ９Ｈ２Ｏ和不同量的３）３·（加热ＦＫＮＯｅＮＯ０℃并搅３并溶于水，３）３溶液到７

／拌，用１的氨水以５ｍ４％（ｗ）Ｌｍｉｎ的速率滴加到，洗涤、过滤，获得氢氧化铁沉淀滤饼，将Ｈ为８．０ｐ

，恒温搅拌１样品干燥后滤饼与ＫＮＯ２ｈ３溶液混合，在５研磨，筛选出粒径０２０℃下焙烧、．２０．４０ｍｍ～０

；修改稿收到日期：。２０１６０９２０２０１６１１０９　　收稿日期：－－－－段建国，硕士研究生，从事煤基能源催化剂研制　　作者简介：

工作。

：周晨亮，Ｅ－ｍａｉｌ６２７０６３０４４＠ｑ．ｃｏｍ。　　通讯联系人：ｑ

，内蒙古自治区自然科学基金项目（内２０１５ＢＳ０２０６）　　基金项目：

，蒙古科技大学创新基金项目（内蒙古自治区重２０１５ＱＤＬ０９）大基础研究开放课题。

高活性、高选择性催化剂的开发是费－托合成，，技术的关键。目前催化剂体系分为ＦｅＣｏＮｉ系等。其中，Ｆｅ基催化剂一直作为费－托合成的典型催化剂之一。从研究结果来看，Ｆｅ系催化剂具有／价格便宜、较低的Ｈ２ＣＯ比及高烯烃选择性等特

点。因此，Ｆｅ系催化剂被认为是未来最具有工业应用价值的催化剂。由于纯Ｆｅ催化剂存在产物

３］

，分布广、易积炭、活性和稳定性不高等缺陷［所

以Ｆ如Ｋ，ｅ系催化剂常通过添加金属助剂（Ｃｕ，］４７－

。等方法来改善其特性或结构组成［Ｍｎ，Ｚｎ等）

［０］［１］

在费－托合成中，和Ｍ等助剂均Ｋ、Ｃｕ８－１ｎ１

与Ｆ有利于Ｆｅ表现出显著的协同效应，ｅ２Ｏ３向

Ｆｅｅ３Ｏ４的转变并促使形成高活性中间物种Ｆｘ。ｙＣ内蒙古科技大学前期研究结果

［］１２１３－

也表明碱性金

２＋＋

，属（等）能够促进ＣＫ＋，ＣａＮａＯ在活性位的

吸附解离和促进Ｈ２在活性位上的脱附。说明Ｋ

在费－托合成中能起到电子助剂作用。然而，在费－托合成反应过程中积炭是Ｆｅ基催化剂失活的主要因素之一。Ｐｅｎｎｌｉｎｅ等

［１４］

／／在催化剂（ＫＭｎ

）研究中得出０的Ｋ含量初始活性较Ｆｅ．４％（ｗ）

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